案例研究:美国化学品安全委员会(CSB) 2006年6月发布的最终报告

1.0事件描述

本案例研究调查了发生在德克萨斯州休斯顿西南侧马库斯石油和化学公司运营的聚乙烯蜡加工厂的爆炸和火灾。2004年12月3日星期五，下午5点50分左右，员工们听到一声巨响，然后看到一辆停在工艺设备附近的油罐车反射出火光。大约45秒后，一场猛烈的爆炸发生了，熔蜡引发的大火在主仓库附近爆发。仓库和附近的设备很快被大火吞噬。

休斯敦消防部门在爆炸发生大约5分钟后赶到现场。午夜时分，大约在爆炸发生7小时后，消防队员扑灭了这场三级警报的大火。

三名消防员在灭火过程中受轻伤，当地居民被飞溅的玻璃击中受轻伤。爆炸震碎了建筑物和车辆的窗户，造成了四分之一英里外的结构损坏。现场建筑、附近企业和教堂的吊顶和灯具被吹倒，造成了严重的内部破坏。

7号坦克，直径12英尺，50英尺长，5万磅重的压力容器被推进了150英尺，撞击了另一家公司的一个仓库(见封面照片)。图1显示了坦克7从其安装位置的位移。

扔进社区的其他重大爆炸碎片包括一块20磅重的钢板，它被发现卡在500英尺外的一栋建筑里;在900英尺外的牧场上发现了一块120磅重的钢板;还有一块2磅重的钢板在四分之一英里外的一个当地居民的院子里被发现。

2.0马库斯石油业务

马库斯石油公司成立于1987年，精炼高密度聚乙烯蜡，用于各种应用，包括涂料、粘合剂、抛光剂、橡胶加工和纺织品。年产能超过2.5亿磅。

2.1流程说明

图2是一个简化的流程流程图。正常的流程是从将原料从油罐车中泵入洗涤槽开始的，杂质在洗涤槽中沉淀到底部。

然后，蜡被加工以提取己烷和其他碳氢化合物，固化成小颗粒，包装和运输。提取出来的碳氢化合物储存在地面上的储罐中，以备日后出售。

Marcus Oil management报告称，氮气在整个工艺设备中使用，以防止熔融蜡与空气中的氧气接触。氧化使亮白色的蜡变色，这是一种不可接受的情况。

操作人员定期用浓缩杂质(称为“抹布”)从洗涤槽中清除残留的蜡。取出的抹布固化后存放在仓库中，供后续处理。

2.2抹布加工

员工手动将固化的抹布装入4号槽，在那里使用高温蒸汽线圈重新熔化。一个泵将熔化的抹布输送到水箱中¹6号和7号，等待转移到处理单元。罐内的蒸汽管道使熔蜡保持在300oF左右。

操作人员使用氮气系统对6号和7号罐加压，迫使液体抹布通过连接到工艺单元给水泵的升高的管道部分。将抹布泵入工艺装置以除去残留的碳氢化合物。精制的抹布被凝固成小颗粒(图3)，包装并运输。

2.3氮气系统

氮气是在现场使用小型氮气发生器生产的，²储存在两个大型压力容器中。氮气系统的最大压力为120 psig。压力调节器^3.将6号和7号罐内的氮气压力降低到40到70 psig之间。

氮气系统的压力偶尔会下降到从罐中转移物料所需的最低压力以下，因为发电机无法跟上工艺需求。当操作人员等待发电机给氮气容器充注时，蜡的转移被推迟了。在压缩空气系统和氮气发生器下游的氮气分配系统之间连接了临时软管，以解决生产延迟问题。随后，他们将临时软管替换为永久管道和阀门连接(见图2)。

这种系统改造消除了每次氮气系统压力过低时需要布线和连接临时软管的额外工作。大容量空压机用空气代替氮气对氮气系统进行快速再增压。然而，工作人员没有意识到直接向氮气系统中加入空气会使氮气储存容器中的气体受到氧气的污染。

3.0物证检验

CSB测试了氮气发生器和压力调节器，来自氮气存储容器的气体，来自工艺设备的蜡和抹布，以及来自7号罐的金属样品。

3.1氮气系统测试

对未损坏的氮气发生器的输出气体进行了测试，以确定发电机是否按设计运行。测试证实，气体样品中含有92% - 96%的氮气和4% - 8%的氧气，与单位设置一致。

对氮气储存容器的气体样品进行了测试，以确定供应给6号和7号罐的氮气纯度:样品中含有82%的氮气和18%的氧气⁴．CSB的结论是，马库斯石油公司为充注氮气系统而安装的压缩空气接头，使氧气污染了储存容器内的氮气。CSB进一步得出结论，氮系统中的氧浓度足以支持燃烧。

CSB在不同的入口压力和流量下测试了氮气压力调节器，以确定事故发生时7号罐内可能的操作压力。设定压力为67 psig。额外的测试证实，该调节器在整个工作范围内都能正常工作。调节器上的压力表精确到几psi。

3.2水箱7检查与测试

CSB目视检查了7号油箱和回收的油箱头部分。没有发现制造商标记。⁵此外，Marcus石油公司无法提供7号罐或其他三个相同工艺罐(5号、6号和8号罐)的设计、结构和安全操作压力的任何文件。⁶

CSB计算出7号罐的理论安全操作压力为80 psig。计算遵循美国机械工程师学会(ASME)锅炉和压力容器规范第VIII节第1节“非燃烧压力容器”。

CSB发现马库斯石油公司改变了⁷5 - 8号罐:每个罐的一端都有一个24英寸直径的临时开口，用来安装蒸汽管道，将蜡加热到熔化温度以上。管道安装后，将开口焊接关闭。

图4显示了8号坦克上的焊接修补板。5号和6号坦克的修补板基本上是一样的。虽然7号坦克的贴片没有找到，但CSB的调查人员得出结论，它与其他三个坦克贴片匹配。

由于修复焊缝(图5)不符合压力容器制造的普遍接受的行业质量标准，用于重新关闭7号罐临时开口的焊缝在事故中失败。在重新焊接接头之前，原始的火焰切割表面没有磨掉板边缘。焊缝没有穿透容器头部的全部厚度。此外，焊缝中含有过多的孔隙(焊缝中气泡形成的孔)。这些缺陷大大降低了焊缝的强度。

Marcus Oil没有使用合格的焊工或适当的焊接程序来重新焊接容器头部的板，并在壳体上安装蒸汽管喷嘴。马库斯石油公司人员也承认他们没有进行水压试验⁸容器焊接完成后，进行关键的焊接后性能测试。

CSB还发现5号、6号、7号和8号罐，即氮气储存容器和压缩空气储存容器没有按照ASME锅炉和压力容器规范的要求配备减压装置。⁹然而，这并不是造成事故的一个因素。

3.3蜡质测试

公务员事务局测试“抹布”蜡样本的可燃性和反应性。蜡的闪点为110℃(230oF)。¹⁰

蜡样品不表现出放热活性¹¹因此，公务员事务局的结论是，该事件与失控的化学反应无关。

4.0事件分析

4.1故障场景

CSB确定了以下最可能的故障场景:

• 操作人员用含18%氧气的氮气对6号和7号气罐进行加压，而不是原定的不超过8%的氧气浓度。
• 7号油箱的内部压力(67 psig)可能超过了修补板上有缺陷的焊缝的强度。焊缝完全失效，板从罐体上脱落。
• 油箱通过24英寸的孔迅速减压。碳氢化合物蒸汽、压缩空气和热液体蜡从孔中喷出。
• 当贴片碰到混凝土板时产生了火花，很可能点燃了蜡和碳氢化合物蒸汽。
• 7号罐的氧气浓度允许火焰闪回容器内。内部爆燃将容器头部炸成多个碎片(图1、6和7)。
• 这艘5万磅重的船被推进到附近储存的剩余设备中，并在150多英尺开外的一处相邻财产的仓库中停下来(见封面照片)
• 燃烧的聚乙烯蜡被吹向仓库和其他设备，点燃了可燃物。由此引发的大火燃烧了近7个小时。

4.2油箱7故障

7号坦克的不当改装导致了它的失败:用于重新安装修补板的封闭焊缝熔断不到板厚的25%，并且含有许多缺陷。

封闭焊缝缺陷的影响是双重的。首先，它使坦克这部分的强度降低了75%以上。其次，缺乏焊接熔合和质量差可能导致压力循环诱导马库斯石油和化工案例研究2006年6月8疲劳裂纹发展，进一步降低了焊接强度。¹²

根据氮气调节器测试(章节3.3)，7号罐的内部压力很可能为67 psig。操作人员表示，该调节器通常设置在45 psig左右，但当必要时，他们会提高它，以保持蜡流向工艺单元。事故发生时，7号罐内较高的压力很可能将焊接不良的焊缝拉到失效点。

4.3氮气/压缩空气连接

马库斯石油公司在氮气和压缩空气系统之间安装了一个连接(见图2)，当氮气压力过低，无法将熔融蜡从储罐移到工艺单元时，可以快速再增压氮气系统。该公司认为压缩空气在抹布蜡加工过程中是一种可接受的氮气替代品。在抹布加工过程中，产品因空气污染而变色当然不是问题。然而，管理层没有评估这一过程变更所导致的危害。

用压缩空气对氮气系统进行加压，而不是等待氮气发生器对系统进行抑制，从而使氮气中含有高达18%的氧气。这一氧气水平足以支持碳氢化合物蒸汽和蜡在罐内的燃烧。

4.4行业良好实践

4.4.1压力容器设计

美国机械工程师学会锅炉和压力容器规范第VIII部分(ASME规范)为压力容器的设计、制造、焊接程序和焊工资格以及压力测试提供了规则。并对压力容器超压保护规定。

ASME规范在世界范围内被公认为“良好实践”，在许多司法管辖区强制使用。此外，美国化学工程师学会、美国石油学会和国际规范委员会等组织已通过参考将ASME规范纳入其标准。然而，德克萨斯州和其他10个州未能采用ASME规范(表1)。

4.4.2压力容器的修理和改造

ASME规范没有规定压力容器修理或修改(变更)的规则。修改包括对设计压力或温度的改变，以及对压力容器的任何物理变化，例如安装一个新的喷嘴。

由国家锅炉和压力容器检查员委员会(NBBI)发布的国家委员会检查规范(NB-23)为锅炉和压力容器的维修和改造提供了公认的良好实践。就像ASME规范对新压力容器的要求一样，NBBI要求在任何修理或改变的压力容器上进行压力测试和正确尺寸和认证的超压保护装置。

NBBI列出了11个“非asme规范”州。另有6个州不要求应用NB-23以确保压力容器得到适当的维修或修改，然后在恢复使用前进行压力测试。

源:国家锅炉和压力容器检查委员会，《锅炉和压力容器法律、规则和条例概要》，NB-370, 2006年5月。

4.4.3化工过程安全

在《化学过程安全技术管理指南》中，美国化学工程师学会(AIChE)化学过程安全中心(CCPS, 1989)描述了综合过程安全管理系统的12个核心要素。有效地使用“过程知识和文档”和“变更管理”这两个要素，很可能可以防止马库斯石油公司的事件。具体地说:

• 工艺知识和文件-本应突出ASME规范的要求，并确定“抹布”的危险特性。
• 变更管理-本应彻底解决在压缩空气和氮气惰性系统之间增加连接的后果，以及执行适当的压力容器变更和焊接修复的重要性。

4.5法规分析

CSB审查了OSHA过程安全管理标准，¹³以及德克萨斯州和休斯敦市关于压力容器设计、建造、操作和维护的法规。¹⁴

4.5.1 OSHA过程安全管理

OSHA过程安全管理(PSM)标准不适用于聚乙烯蜡工艺，因为聚乙烯蜡不是“易燃液体”，并且该工艺中的己烷数量明显低于易燃液体监管阈值(10,000磅)。¹⁵根据29 CFR 1910.119(a)(ii)(B)的规定，储存在地上储罐中的碳氢化合物液体不符合PSM规定。

4.5.2压力容器规则

虽然大多数州已经通过了压力容器法规，但德克萨斯州和其他十个州还没有(表1)。

因此，德克萨斯州没有要求马库斯石油公司遵守ASME规范的新压力容器。此外，德克萨斯州不要求使用国家委员会检查代码(NB-23)进行压力容器的维修和改造。如果Marcus Oil遵守了NB-23标准，那么7号油箱补片上的闭合焊缝将被要求与原始容器焊缝一样坚固，并在容器恢复压力服务之前进行水压测试以验证焊接正确。

CSB发现，在休斯敦市安装和运行的一些压力容器必须符合ASME规范和城市建筑条例中规定的国家委员会检查规范。

蒸汽和热水容器的设计和制造必须符合ASME规范的要求。
蒸汽和热水容器的修理和改造必须符合国家委员会检查规范(NB-23)的要求。
装有危险物质的压力容器¹⁶惰性气体的设计和制造必须符合ASME规范的要求。
聚乙烯蜡不符合城市条例中“有害物质”的定义。由于马库斯石油公司有时会用氮气填充容器，城市条例确实适用于5号，6号，7号和8号罐。它们在最初安装时应该符合ASME规范。然而，城市条例没有要求马库斯石油公司适用NB-23当他们修改坦克。修改导致了7号坦克的灾难性故障，正如前面讨论的那样。

氮气储存容器应该符合城市建筑条例，因为它们含有惰性气体。^{17 18}城市建筑部门确实证实了马库斯石油公司在开始操作工艺设备之前，已经正确地执行了这些压力容器或四个蜡储罐的城市条例。

5.0经验教训

5.1压力容器变更

马库斯石油公司的压力容器安装和改造没有遵守ASME锅炉和压力容器规范或国家委员会检查规范(NB-23)。焊接不良严重削弱了7号坦克，导致了灾难性的故障。

压力容器的设计、建造、修理、维护和改造应仅由有资格的人员按照公认和接受的良好实践进行，如ASME锅炉和压力容器规范和国家委员会检查规范(NB-23)。

5.2惰化系统设计与运行

Marcus Oil在氮气和压缩空气系统之间安装的连接将惰性气体中的氧气浓度提高到不安全水平。这使得火焰闪回7号坦克，导致它猛烈爆炸。

惰化系统必须提供不能支持燃烧的缺氧气体。切勿将惰性系统连接到任何可能使惰性气体受到氧气污染的系统。

公司应培训操作人员和维修人员，使他们了解向惰化系统中添加空气的危害。

5.3超压保护

CSB发现至少有5个压力容器的大小与马库斯石油公司的7号罐相似。一些设备的工作压力超过了100psig，但没有一种设备配备了减压装置。虽然与此事件没有因果关系，但这是一种不安全的做法。

运行在15psig以上的压力容器应按照ASME锅炉和压力容器规范的要求，配备正确尺寸并经过认证的减压装置。

6.0建议

6.1马库斯石油公司

2005-02-I-TX-R1:执行国家委员会检查规范(NB-23)的要求，以修复设施中已更改的所有压力容器。要求NB-23适用于所有未来的压力容器维修和改造。

2005-02-I-TX-R2:按照ASME锅炉和压力容器规范第VIII节的要求，在所有压力容器上安装减压装置。

2005-02-I-TX-R3:要求所有新安装的压力容器符合ASME锅炉和压力容器规范第VIII节的要求。

培训氮气系统的安全操作和维护，以及控制惰性气体中氧气污染的重要性。

6.2休斯顿市

2005-02-I-TX-R5:修订城市建筑条例，要求所有新安装的压力容器符合ASME锅炉和压力容器规范第VIII节。

2005-02-I-TX-R6:修订城市建筑条例，要求压力容器维修和改造，以符合国家委员会检查代码(NB- 23)。

脚注

1. 虽然Marcus Oil使用了术语“油箱”，但实际上它们是压力容器，工作压力大于15 psig。
2. 氮气发生器从供给发生器的压缩空气中除去了大部分氧气。它将以每分钟20-30标准立方英尺的速度产生一种惰性气体，其中氮气含量为92% - 96%，氧气含量为4% - 8%。
3. 压力调节器是一种设计用于在输入压力和流量范围内提供恒定输出压力的设备。
4. 正常空气含氧量约21%。
5. 压力容器通常会有标识设计和建造标准的铭牌，以及制造商的安全操作压力。
6. 尽管马库斯石油管理公司敦促他们推迟拆除，直到设施记录能够恢复，休斯顿市政府还是下令立即将被大火烧毁的建筑夷为平地。该市在事件发生后18小时内拆除了该建筑，销毁了该建筑内或附近的所有设备文件和其他潜在证据。
7. 国家委员会检查规范(NB-23)将变更定义为影响容器承压能力的任何变更(见第4.4.2节)。
8. 在将这些压力容器重新投入使用之前，公司应该在每个容器中注满水，并将其加压至最大工作压力的150% (NBBI, 1998)。补片焊缝很可能无法通过水压试验。
9. 减压装置经过认证，可以在预设的最大压力下开启，以保护容器免受可能导致灾难性故障的超压。
10. 闪点是液体释放出足够浓度的蒸汽在空气中点燃的最低温度。它是根据ASTM D93-02a“潘斯基-马丁闭杯测试仪闪点的标准测试方法”确定的。
11. 放热活动是反应可能失控的一个指标。
12. 由于许多容器头部碎片未被发现，因此无法确定焊缝中失效起源的位置:因此，无法最终确定疲劳对该失效的贡献。然而，这种类型的失败往往与疲劳有关。在分析的至少一个样品上发现了疲劳开裂的证据。
13. 高危险化学品过程安全管理法规(29 CFR 1910.119)包含了与使用高危险化学品过程相关的危险管理的要求。
14. 马库斯石油公司的聚氨酯蜡和碳氢化合物液体不受EPA风险管理计划法规(40 CFR 68)的监管。
15. 己烷是一种有盖易燃液体。
16. 根据国际消防法规的定义。
17. 一个氮气储存容器上附有制造商的铭牌，表明它在最初制造时符合ASME规范。
18. 另一个氮容器上的铭牌难以辨认。此外，马库斯石油公司没有使用合格的焊工或合格的焊接程序，当他们焊接板在人行横道。

参考文献

1. 美国机械工程师学会(ASME)， 2004。锅炉和压力容器规范，16检验期刊2006年7月/ 8月第VIII部分，第188游戏平台下载I部。
2. 化学过程安全中心(CCPS)， 1992。化学过程安全技术管理工厂指南(修订版)，美国化学工程师学会(AIChE)。
3. 化学过程安全中心，1993年。《过程安全工程设计指南》，美国化学工程师学会(AIChE)，第539页。
4. 德克萨斯州休斯敦市，2003-738号法令。马库斯石油和化工网站，2006年。http://www.marcusoil.com/index.html 2000年《国际消防规范》。
5. 国家锅炉和压力容器检查委员会，1998年。国家委员会检查规范(NB-23)。
6. 国家锅炉和压力容器检查委员会，2006。《锅炉和压力容器法律、规则和条例简介》(NB-370)， 2006年5月。